光电技术专题| 2024最新Nature Electronics-二维钙钛矿氧化物作为光敏高κ栅极电介质
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41928-024-01129-9
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一、摘要
与二维（2D）半导体兼容的高介电常数（高κ ）栅极电介质对于规模化光电器件至关重要。然而，传统的三维电介质很难与具有无悬挂键表面的二维材料集成。在这里，我们证明，通过自上而下的方法制备的2D钙钛矿氧化物Sr2Nb3O10可以与各种2D沟道材料集成。Sr2Nb3O10的高介电常数 (24.6) 和适中的带隙使其可用作具有各种二维沟道材料（包括石墨烯、二硫化钼、二硫化钨和二硒化钨）的光电晶体管的光敏高κ电介质。二硫化钼晶体管在电源电压为2V的情况下表现出106的开/关比和88mV dec -1的亚阈值摆幅。由于来自光敏栅极电介质的栅控和电荷转移的综合作用，二硫化钨光电晶体管在可见光或紫外光照射下表现出约106的光电流与暗电流比和5.5× 103 A W -1的紫外 (UV)响应度。我们还表明，具有光活性电介质的光电晶体管可以提供紫外-可见双波段光电检测，其中紫外和可见光照明在不同的电极端口上进行区分。
二、研究背景简介
二维（2D）半导体是用于缩放光电器件的理想沟道材料。小型化器件需要更高的栅极电容，以提高器件性能并降低功耗。一种在不大幅减小栅极电介质物理厚度的情况下提高栅极电容的方法（这对于高效栅极控制和低漏电流至关重要）是使用高介电常数（高κ）栅极电介质，例如氧化铪(HfO2 )。然而，它们与二维半导体的集成仍然具有挑战性。
对于传统的沉积方法，无悬键二维半导体上非晶电介质（例如Al2O3和HfO2）的不均匀成核会降低界面质量。高能沉积工艺还会损坏 2D 材料的表面，从而降低器件性能。其他高κ候选材料包括天然氧化物（例如 HfSe2 /HfO2和 Bi2O2Se/Bi2SeO5）和外延生长电介质（例如 Si(111) 表面上的 CaF2），但这些都受到以下限制：天然氧化物的稀缺和恶劣的生长条件。将制备好的高κ电介质转移到2D材料上已经证明了其无损伤集成的潜力，避免了晶格匹配和加工兼容性问题。然而，大多数关于转移集成的报道涉及具有三维结构的高κ电介质，这使得合成具有减小的厚度和明确的表面的它们具有挑战性。
电介质的带隙对于实现与目标沟道材料的有利带偏移及其光电特性很重要。电介质候选物的带隙与介电常数成反比相关。例如，具有宽带隙的电介质，例如二氧化硅(SiO2 )和六方氮化硼(hBN)，对光透明并且具有相对低的介电常数。相反，具有高介电常数的电介质（例如氧化钛）由于低带隙和不利的带偏移而遭受大漏电流。因此，当多种功能集成在单个小型化器件平台中时，应实现介电常数和带隙之间的平衡。
二维钙钛矿氧化物Sr2Nb3O10 (SNO)是一种很有前途的电介质，因为它兼具高介电常数、中等带隙、层状结构和高稳定性。SNO 的大极化率导致电容器的有效介电常数约为 240，是钙钛矿氧化物中最高的介电常数之一，并且强大的高κ响应不受尺寸效应影响且热稳定。此外，SNO的宽带隙使其适用于高性能紫外（UV）光电探测器，表明其作为光电器件的光活性高κ电介质的潜力。2D 钙钛矿 SNO 纳米片也可以通过自上而下的方法由本质分层的前体制备，而不是用于独立式三维钙钛矿氧化物薄膜的复杂外延生长，这有利于与任意 2D 通道的轻松转移集成材料。
在本文中，我们展示了 SNO 可用作光电晶体管中的光敏高κ电介质。温和的转移方法使得SNO能够与各种2D通道材料集成，包括石墨烯、二硫化钼（MoS2）、二硫化钨（WS2）和二硒化钨（WSe2），而不会造成明显的表面损伤。双栅石墨烯晶体管的电学测量表明SNO具有较高的有效介电常数(24.6)，高于HfO2和单晶SrTiO3薄膜。SNO 顶栅电介质对沟道材料表现出有效的栅极控制，我们的代表性 MoS2 /SNO 晶体管在±2 V 和亚阈值的顶栅电压 ( V TG) 范围内显示出超过 10 6的开/关比88 mV dec -1的摆幅（SS）。当作为光电晶体管工作时，栅极控制和光生载流子在光照下从 SNO 转移到沟道材料的协同效应导致了高光电性能，包括光电流与暗电流之比（I photo / I dark）WS2 /SNO 光电晶体管的响应率为~10 6和5.5 × 103 AW -1。我们还利用 WS2光电晶体管演示了紫外-可见双波段光电检测，其中可以在不同的电极端口区分紫外光和可见光照明。
三、研究内容概览
图1 SNO 纳米片的制备和表征。a，制备和器件制造过程的示意图。b，SNO 纳米片的 AFM 图像。插图：b中沿白色虚线的横截面高度轮廓。c，SNO 纳米片的 TEM 图像。d、e ， SNO 纳米片的HRTEM 图像 ( d ) 和相应的 SAED 图案 ( e )。f、g ， SNO 的横截面 HRTEM 图像 ( f ) 和相应的 SAED 图案 ( g )。f中的插图显示了f的快速傅里叶变换模式和晶格结构的示意图。
为了评估 SNO 的介电性能，通过使用转移方法将 SNO 纳米片与石墨烯通道集成来构建双栅极石墨烯场效应晶体管 (FET)。这里，具有不同厚度的SNO纳米片和300 nm SiO2分别充当顶栅和背栅电介质。实验中的石墨烯通道仅限于单层或双层，以确保顶栅和背栅之间的有效耦合，并且石墨烯厚度通过拉曼光谱进行表征。图2a显示了典型双栅石墨烯FET的示意图和光学图像，其中沟道宽度和顶栅电介质SNO的厚度分别为0.5 μm和57 nm。在双栅极 FET 配置中，沟道中的电荷载流子可以通过顶栅电压和背栅电压分别有效地调制。如图2b所示，作为背栅电压（V BG）函数的Λ形总电阻表明石墨烯沟道的双极性传导。在曲线中，总电阻达到最大值时的狄拉克点电压（ V Dirac ）表示石墨烯通道的电荷中性。在V TG = 0 时，正V Dirac表明石墨烯的p 型掺杂，这可能是由于功函数差异导致石墨烯和金属接触之间的电荷转移而产生的。通过将V TG从 0 V 调整到 2.4 V，V Dirac显示出超过 65 V 的负移，表明顶栅电压对电荷载流子进行了有效调制。背栅V Dirac表现出对V TG 的线性依赖性（图2c），并且拟合线的斜率与顶栅与背栅电容的比率相关。
图2 SNO的介电特性。a ，SiO2 /p 型 Si (p-Si) 基板上具有 SNO 顶栅电介质的双栅极石墨烯 (Gr) FET 的示意图和光学图像。S、D和TG分别是源极、漏极和顶栅。b，典型双栅极石墨烯 FET 的总电阻作为不同V TG 下 V BG的函数。V DS = 1 mV。c，石墨烯 FET 的背栅狄拉克点电压与V TG的关系。d，SNO 的厚度相关电容。e，SNO的紫外-可见吸收光谱。插图：相应的 Tauc 图，显示 SNO 的光学带隙 ( E g )。α、h和ν分别是吸收系数、普朗克常数和光子频率。f，典型 SNO 纳米片的I – V特性（ t = 3.5 nm）。插图：相应设备的示意图（左）和光学图像（右）。
图3 具有 SNO 顶栅电介质的双栅 MoS2光电晶体管。a ，双栅极 MoS2光电晶体管的示意图。b ， SiO2基底上的SNO/MoS2异质结构的横截面HRTEM图像。c ，元素Sr、Nb和S的横截面扫描透射电子显微镜图像和相应的EDS图。d，在不同V TG下在黑暗中测量的双栅极MoS2光电晶体管的输出曲线( I DS - V DS )。插图：SNO 和 MoS2的能带图。EC和EV分别是导带最小值和价带最大值。e，在暗处、不同V DS下测量的光电晶体管的传输特性( I DS – V TG ) 。I GS也被显示用于比较。f，在不同V BG下在黑暗中测量的器件传输特性 ( I DS – V TG ) ，V DS为 0.1V 。
图4 具有 SNO 顶栅电介质的双栅 MoS2光电晶体管的光响应。a、b ，在 600 nm ( a ) 和 300 nm ( b ) 光开/关切换周期期间，器件在不同V TG下的时间分辨I DS曲线。V DS为 0.1 V。c、d是器件在600 nm ( c ) 和 300 nm ( d ) 光开/关切换周期期间在不同V TG下的时间分辨I GS曲线。从a和b中提取的不同V TG下的光电晶体管的e、I dark和I photo。插图：在光开/关切换周期期间，时间分辨I DS曲线中的I dark和I photo示意图。f ，在不同V TG下 300 和 600 nm 光照射下器件的响应度（上图）和比探测率（下图）。g，双栅极MoS2光电晶体管在黑暗中V TG < 0（左图）、可见光照明（中图）和紫外光照明（右图）下的能带图。红色和蓝色圆圈分别代表空穴和电子。E F是费米能级。为了清楚起见，未示出背栅。
作为现代传感系统不可或缺的一部分，双波段光电检测器件由于检测范围宽、误报率低而在火焰检测等应用中显示出独特的优势。与具有针对不同波长的单独检测器的传统双波段传感系统相比，将双波段传感集成到单个设备中将满足未来对低功耗小型化设备的要求。基于 SNO 门控光电晶体管出色的光电性能，使用该器件配置演示了双波段光电检测的概念验证应用。这里，WS2光电晶体管依次用 600 nm 可见光和 254 nm 紫外光照射，相应的电输出分别记录在漏极 ( I DS ) 和顶栅 ( I GS ) 端子上（图5g-i）。低能量可见光将穿过SNO顶栅电介质并被WS2通道吸收，而紫外光则直接被宽带隙SNO吸收。在时间分辨电流曲线中，I GS表现出明显的紫外光响应，而I DS在可见光下处于高电流水平。对于实际应用，当电流水平高于或低于某个阈值时，可以将电流水平定义为二进制“1”或“0”输出，该阈值分别设置为I DS和I GS为10pA和0.3pA 。输入光信号与输出电信号的关系如图5i所示。很明显，我们的设备根据输入光信号序列在不同的终端产生电输出，证明了其紫外-可见双波段光电检测性能。在我们的光电晶体管中，SNO 不仅具有通道的高效栅极控制，而且还为 UV 光电检测提供了额外的端子，进一步证明了其作为光电双功能高κ电介质的潜力。值得注意的是，我们的器件配置为单个小型化设备中的双波段光电检测提供了一种有前途的解决方案。通过进一步将SNO电介质与其他感兴趣的通道材料集成，可以针对更多应用场景定制双波段光响应范围。
图5 具有 SNO 顶栅电介质的双栅 WS2光电晶体管的电气特性和光响应。a ，双栅极 WS2光电晶体管的示意图。b，在不同V BG下在黑暗中测量的器件的传输特性( I DS – V TG ) 。VDS为 1 V。c ，在 600 nm 光开/关切换周期期间，器件在不同V TG下的时间分辨I DS。V DS为 1 V。d 、e ，器件在600 nm ( d ) 和 300 nm ( e ) 光开/关切换周期期间在不同V TG下的时间分辨I GS 。f，器件在不同V TG下的光谱响应度，从不同波长下的I DS中提取。g，可见光（V is）和紫外光照射下的装置示意图。h ， 在可见光 (600 nm) 和 UV (254 nm) 光开启期间，V DS = 1 V 和V TG = -6 V时器件的时间分辨I DS （红线）和I GS （蓝线）曲线/关闭开关。红色和蓝色虚线分别表示I DS和I GS的阈值。插图：该器件在紫外光和可见光照射下的示意图。i ，从h中提取的输入光信号和输出电信号的关系。
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四、方法
SNO纳米片的合成
通过煅烧和液相剥离方法合成了二维钙钛矿SNO纳米片。将Cs2CO3 (99.99%)、SrCO3 (99.9%)和Nb2O5 (99.99%)粉末按照Cs:Sr:Nb=1.2:2:3的摩尔比混合，充分研磨0.5 h 。在1,100℃空气中煅烧10小时后，将产物与另外5mol%的Cs2CO3一起研磨，并在1,350℃空气中煅烧12小时。将煅烧产物用2M HCl溶液处理4天以用H+代替Cs+。在质子交换过程中，酸溶液每天更新。然后用去离子水彻底洗涤质子化产物并完全干燥。将0.2g质子化产物分散在50mL氢氧化四丁基铵(TBAOH)水溶液中进行液相剥离过程，其中HSr2Nb3O10 :TBAOH的摩尔比=1:1。将TBAOH溶液摇动10天形成纳米片悬浮液，用去离子水洗涤SNO纳米片并通过离心收集。使用前，将分散在基材上的 SNO 纳米片暴露在紫外线下以去除有机残留物。
材料表征
AFM 和开尔文探针力显微镜测量在 Bruker Dimension Icon 原子力显微镜上进行。使用 JOEL JEM-2100F 透射电子显微镜获得 TEM 和 HRTEM 图像。横截面 TEM 薄片通过聚焦离子束显微镜 (FEI Strata 400 S) 制备，并通过 Talos F200s 透射电子显微镜进行表征。紫外-可见吸收光谱是使用带有积分球的 PerkinElmer Lambda 1050 光谱仪上的石英基板获得的。样品的形态也通过场发射 SEM (Zeiss Sigma) 进行了表征。X射线光电子能谱分析在PHI 5300 ESCA系统（Mg，14 kV，250 W）上进行。
器件制造和测量
在器件制造之前，用超声处理和Ar等离子体彻底清洁具有300 nm SiO2层的SiO2 /Si衬底。二维石墨烯、MoS2和WS2片材是通过使用透明胶带机械剥离相应的块状晶体来制备的。SNO 纳米片由聚碳酸亚丙酯 (PPC)/聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 印模拾取，并用 Ar 等离子体清洁其表面 1 分钟。之后，聚合物印模上的单个 SNO 纳米片被精确地转移到目标通道材料上以形成异质结构。器件的接触区域通过标准电子束光刻确定，随后通过热蒸发沉积 Cr/Au (5/60 nm) 金属触点。器件的电子和光电测量是在环境条件下在探测站（Lake Shore）上使用 Keithley 4200-SCS 参数分析仪进行的。光电测量中使用带有单色仪的氙灯（HORIBA，450 W）作为光源，其波长可以从紫外光（~250 nm）调整到可见光（~700 nm）。通过NOVA II功率计(OPHIR Photonics)测量样品位置处的入射光的功率密度。入射光的光斑直径约为5毫米，保证了位于光斑中心的器件的完全覆盖。在时间分辨光电流测量中，光开/关切换周期的持续时间为 20/20 秒。为了计算响应率，有效面积（S）定义为源极和漏极之间的器件面积减去金属电极覆盖的面积。对于双波段光电检测测量，除了主氙光源之外，测试系统中还引入了固定波长 254 nm 的附加紫外光源。
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