二维材料转移（上）：二维范德华异质结的转移组装（来自韩国Young Hee Lee研究组）

 

      二维材料由于优异的光学、电学、磁学以及机械性能受到广泛关注，在热学传输器件，光子晶体器件等研究中也展现出了独特性能，对于未来电子器件、能量存储等领域的应用有着重要意义。除此之外，将不同二维材料堆叠起来将会产生更多新奇的结构以及物理特性，通过Van der Waals范德华异质结的转移组装，能够产生已经引起了相当大关注的超导性、拓扑绝缘体、Valleytronics、交织邻近效应等，为构建复杂的电气、光学、能量收集和存储设备提供了各种可能性。

      二维范德华异质结材料的转移测试以及堆叠过程，难点是在二维材料和衬底脱离的同时不损坏样品本身以及尽量不引入杂质污染。常见的传统二维材料转移方法包括聚合物（PMMA）辅助的湿法转移、PDMS辅助的干法转移等，各种新方法也层出不穷，来自韩国成均馆大学Young Hee Lee教授研究组的研究人员在最新的综述文献《Transfer assembly for two-dimensional van der Waalsheterostructures》中回顾了各类最先进的转移技术，并描述了它们优点和缺点，第一作者是Sidi Fan。该文还讨论了特定目的的转移方法，例如多种功能基板的集成，空气敏感材料的钝化，Twistronics，vdW三维金属接触，以及一维或三维材料的混合器件。最后，研究人员还根据使用经验，提供了各种有潜力的转移新方法，从而能够大大优化和简化转移过程。

      目前常见的转移方法有：

     干法转移技术 (a)聚甲基甲基丙烯酸（PMMA）支撑层，(b)vdW作用力粘取，(c)聚二甲基硅氧烷（PDMS）剥离，(d)液体楔入，(e)热塑性牺牲层；

      湿法转移技术 (a)基板蚀刻，(b)电化学起泡等等。

图1 二维范德华异质结的转移组装方法汇总

 

 

【参考文献见文章末尾】

*****具体转移方法*****

1.1 干法转移技术

   （a）聚甲基甲基丙烯酸支撑层 PMMA supporting layer method：

转移流程：

(i)硅片上旋转制造水溶性层（如:aquaSAVE;PVA;PMGI）后旋涂PMMA溶液。

(ii)用Scotch透明胶带剥离材料到PMMA上。

(iii)浸入去离子水中，水溶性层溶解，PMMA薄膜与基片分离，漂浮在去离子水中。

(iv)使用定制有合适孔大小的支架捞起PMMA膜，确保目标片状物置于孔内。(v)烘干后放入定位器，翻转180°使材料面朝下。剥离材料到下方硅片上，并置于样品台。随后，将上下材料对齐到需要的位置。

(vi)样品台加热100 ℃去除水分，软化PMMA膜。控制Z轴将两片薄片接触，然后升温至140℃加热5分钟，使PMMA薄膜与定位器上金属环完全脱离。

(vii)丙酮除去表面的PMMA膜。(可在H2/Ar环境350℃加热5h进一步去除聚合物)

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     (b). vdW作用力拾取法 vdW pick-up method：

转移流程：

(i)硅片上旋涂PPC聚碳酸丙烯， h-BN层剥离在PPC上。先后分别剥离h-BN和石墨烯于另一块硅片上。

(ii)用中间带窗口的Scotch胶带粘PPC，确保h-BN恰好在窗口位置，将胶带贴附于载玻片的PDMS上，构成传送架，并在80 ℃ 烘烤使PPC薄膜变平。

(iii)传送支架旋转180°装入定位器，h-BN正好朝下。正对样品台硅片上的石墨烯位置，加热样品台到45 ℃（超过PPC玻璃化转变温度~40 ℃ ）时贴附。(v)样品台冷却至室温后，样品台硅片上石墨烯被h-BN 粘起。

(vi) 再用同样的方法，将已贴附上的石墨烯对准硅片上的h-BN层并贴附。

(vii)再将堆叠的石墨烯- h-BN落在90℃的目标衬底上，释放上方的PPC膜，然后置于丙酮中；

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细节讨论：Pick-Up的小技巧

vdW作用力粘取法有效与否，主要取决于不同二维薄片、SiO2衬底和PPC胶材之间的粘附作用的大小（例如：PPC膜可以直接将h-BN提起；如果提起石墨烯的话，需要PPC膜+h-BN的复合结构）。vdW作用力是两个平面间分子力及其相互作用能的总和，计算表明剥离所需要的能量大致相当于表面能的两倍。除了表面能外，影响剥离力的另外一个重要因素是剥离路径，包括剥离操作的几何路径和剥离速度。

两种不同的样品提起方式：a、直接垂直方向提起法，b、一侧剥离以提起粘附膜法

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     (c). 聚二甲基硅氧烷（PDMS）剥离法 PDMS exfoliation method：

转移流程：

(i)胶带剥离材料于载玻片上的PDMS上，同时作为转移支架。

(ii)将支架倒置并安装到定位器中，底部硅片上放有材料，然后将顶部PMDS上选择的材料位置精确对准底部材料目标位置。

(iii)将支架缓慢落下，将PDMS压在硅片上材料的目标位置上。

(iv)然后将PDMS与载玻片缓慢提起，顶部PDMS 上的材料从PDMS中释放，附着在目标位置上，形成异质结；

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     (d). 液体楔入法 Liquid wedging method：

转移流程：

(i) 材料剥离在硅片上。

(ii)旋涂疏水溶液PLLA覆盖。

(iii)划出一小块边缘PLLA膜，暴露出硅片。

(iv)上方贴附PDMS覆盖整个硅片。

(v)在露出硅片的位置加一滴水。

(vi)水沿着亲水硅片和疏水PLLA界面处扩散并使硅片与PLLA脱离。

(vii)底部另一硅片上放有目标材料，用镊子将PDMS另一边贴在载玻片上形成转移支架，并对准底部目标材料。

(viii) PLLA薄膜贴附硅片后，加热样品台至50℃，熔化PLLA，并将其与PDMS分离。(ix)在50℃时，PLLA能在二氯甲烷(DCM)中去除。

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     (e). 热塑性牺牲层 Thermoplastic sacrificial layer method：

转移流程：

(i)支撑层包含共聚物层、高透明胶带和玻璃载玻片。

(ii)用胶带剥离材料在共聚物层膜上。

(iii)底部硅片上放有目标材料，反向夹持支撑玻片。

(iv)将上方目标材料与硅片上目标材料对齐到所需位置后贴附。

(v)75 ℃~100 ℃条件下释放共聚物膜。

(vi)将共聚物放入丙酮中去除。

 

1.2 湿法转移技术

       (a). 热塑性牺牲层 Thermoplastic sacrificial layer method：

转移流程：

   (a)常见工艺示意图：

(i)通过CVD法生长在铜箔上的石墨烯。

(ii)在样品上旋涂PMMA。

(iii)将铜箔溶解在铜刻蚀剂(FeCl3溶液)中，将PMMA/石墨烯薄膜从铜箔上分离。

(iv)将PMMA/石墨烯薄膜放入去离子水中清洗。

(b)卷轴法在铜箔上制备超大片石墨烯薄膜示意图：

(i)通过两个适当加压的滚轮将热释放胶粘在石墨烯/铜箔样品上。

(ii)将样品卷入另一个轴，通过铜刻蚀槽对铜箔进行蚀刻，然后在去离子水中进行清洗处理。

(iii)将分离的胶带/石墨烯放入两个温度90 ℃ ~120 ℃的转轴中，将石墨烯薄膜从热释放胶中释放到基底上。

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     (b). 热塑性牺牲层 Electrochemical bubbling transfer：

转移流程：

(i)将PMMA旋涂到石墨烯/铜箔，PMMA/石墨烯/铜箔样品作为阴极，碳棒作为阳极，放到电解池中，采用5v直流电压分解水，在石墨烯/铜箔的表面会出现氢气泡并聚集。这些气泡提供一种外力逐步将PMMA/石墨烯薄膜从铜箔上剥离。

(ii)分离的PMMA/石墨烯薄膜浮在溶液表面。

(iii)用吸管吹走底部气泡。红色箭头表示气泡的逃逸方向。

(iv)在去离子水中清洗几次后，用新的基底材料捞出漂浮的PMMA/石墨烯薄膜。

(v)干燥。

(vi) 用丙酮去除PMMA.

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未完待续

参考文献：

[1] Dean C R et al 2010 Boron nitride substrates for highquality graphene electronics Nat. Nanotechnol. 5 722–6

[2] Wang L et al 2013 One-dimensional electrical contact to atwo-dimensional material Science 342 614–17

[3] Castellanos-Gomez A et al 2014 Deterministic transfer oftwo-dimensional materials by all-dry viscoelastic stamping2D Mater. 1 011002

[4] Li H et al 2014 A universal, rapid method for clean transfer of nanostructures onto various substrates ACS Nano8 6563–70

[5] Zomer P J et al 2011 A transfer technique for high mobilitygraphene devices on commercially available hexagonalboron nitride Appl. Phys. Lett. 99 232104

[6] Yun S J et al 2015 Synthesis of centimeter-scale monolayertungsten disulfide film on gold foils ACS Nano 9 5510–19

[7] Wang Y et al 2011 Electrochemical delamination of CVD-grown graphene film: toward the recyclable use of coppercatalyst ACS Nano 5 9927–33