二维材料转移（下）：二维范德华异质结器件集成策略——异质结层间气泡清洁，易溶于水衬底、“魔角”旋转角度、金属电极转移
本文接上期——2D材料转移方法最新综述：二维范德华异质结的转移组装(来自韩国Young Hee Lee研究组）
2．二维范德华异质结器件集成策略
我们在上一期文章中详细介绍了几种湿法/干法转移的具体操作方法与转移步骤。这一期将介绍多种二维范德华异质结制备策略，包括CVD样品的干法转移，二维材料的化学掺杂以及易溶于水衬底的转移。并介绍制备Twistronics的旋转角度转移与金属电极转移等新颖器件制备技术，以及用于不稳定二维材料器件制备的连体手套箱系统，机器自动转移系统等先进的转移技术。
********************************************************************************************************************
2.1 CVD样品的干法转移
图1 (a) CVD样品转移过程中的二维材料翻转。(b)对二维材料进行化学掺杂。
目前多种二维材料可以通过CVD方法制备大面积薄膜，CVD样品的干法转移在二维材料的大规模集成电路制备具有重要的应用前景。以下简述CVD样品的转移步骤：首先在衬底上旋涂一层PMMA薄膜保护CVD样品，之后刻蚀衬底，使样品与PMMA薄膜一起漂浮在刻蚀液中。冲洗刻蚀液过后利用PVA /硅基板从溶液中取出PMMA/CVD样品，在丙酮中浸泡去除PMMA。将PDMS贴在CVD样品/ PVA /硅的上方，浸泡在去离子水中溶解PVA使样品与硅衬底分离，这样可以在PDMS上方得到CVD样品。随后的转移步骤与PDMS干法转移方法相同。另外，可以通过借助亲水/疏水PET实现二维材料的翻转，实验步骤如图1a所示。首先利用疏水性PET将CVD样品/PMMA捞出，并在PMMA旁边滴加去离子水使其漂浮在水滴上方。利用氧等离子修饰过的亲水性PET薄膜慢慢接触水滴，因PMMA为亲水性，会贴在亲水性的PET上方，水平分离两个PET，可得到PET/PMMA/CVD材料，实现二维材料的翻转。之后可以通过上一期所述的PMMA干法转移方法实现转移。
********************************************************************************************************************
2.2 二维材料的化学掺杂
利用化学方法对二维材料进行修饰可以调控二维材料的材料特性。一般是通过直接将溶液涂敷在二维材料上方，作为施主或者受主对二维材料进行电学特性的修饰。另外还可以通过h-BN保护二维材料的一半，修饰二维材料的另一半得到面内异质结二维材料。此外，化学修饰可以通过与转移方法结合，实现二维材料的垂直异质结制备，如图1b所示。MoS2剥离到PVA/PMMA/Si衬底之后将BV（benzyl viologen）旋涂在MoS2并进行退火处理得到n型MoS2。随后通过上一期文章中介绍的PMMA转移方法，进行一系列操作将MoS2面朝下方转移到底电极并旋涂AuCL3对材料进行P型修饰。通过这种MoS2的两面进行不同极性的化学掺杂，可以在单个二维材料制备垂直结构的pn结，在高性能的pn结光电探测器制备或者对光伏器件应用具有重要意义。
********************************************************************************************************************
2.3 易溶于水目标衬底的转移方法
图2 干法剥离转移-用于易溶于水目标衬底的转移
目前大部分二维材料转移方法中具有有机溶剂溶解聚合物的步骤，但是如果转移的目标衬底对水敏感，比如想把二维材料转移到SnO2，MgO等遇水易分解的衬底，则需要一种不引入任何液体的转移方法。对于可机械剥离的较厚样品，基于PDMS的标准转移方法就可以容易实现高质量转移。但是如果想转移单层二维材料或者光吸收很差，在PDMS下很难观察到的样品时则需要另外一种转移途径。如图2所示为制备石墨烯/h-BN/MoS2/ h-BN/MoS2/h-BN多层异质结构的步骤。这一种转移方法类似于上一期提到的PMMA转移，在显微镜下PMMA从衬底pick-up二维材料之后转移到目标位置上方，通过调控温度改变PMMA的粘力，只将二维材料放置在目标位置上。这一方法的核心步骤是通过温度调控（一般为60-80oC）PMMA的粘性来实现“拾取”与“放下”。另外，如图2b，c所示，PMMA与衬底分离时的方向也会对实验结果产生影响。石墨烯与h-BN之间的结合力较强，所以PMMA与衬底分离时应先从石墨烯部分开始分离才可以实现高效转移。可以通过PPC等其他的聚合物胶来实现这种干法剥离转移，但是每一种胶的热释放机理不同，需要摸索特定聚合物胶的粘性与温度之间的规律。
********************************************************************************************************************
2.4 二维材料旋转堆叠制备Twistronics
图3 制备转角双层石墨烯
在范德华异质结够中，两种二维晶体之间的旋转角度会对异质结的性能产生重大影响。可以通过改变二维材料堆叠时的旋转角度制备莫尔条纹，进而影响材料电学或者光电性能，该研究领域叫Twistronics。制备二维材料莫尔条纹的前提是，需要知道要转移二维材料的晶带轴。可以通过CVD生长的形貌规则的样品确定晶格取向，进而控制两种材料的旋转角度。另外，因材料的各向异性，在机械剥离样品上会有直的材料边缘（一般为zigzag 或者 armchair晶带轴），再通过Raman光谱的辅助可以确定具体晶带轴。此外，可以通过如图3所示的改进范德华pick-up转移方法精确控制旋转角度。需要在PMMA，PVA，PPC等聚合物上制备一个圆顶结构的PDMS或者环氧树脂（epoxy）来减小与衬底的接触面积。利用该圆顶结构上的h-BN接触到单层石墨烯的一边，使一半的石墨烯贴到h-BN。因h-BN与石墨烯较强的范德华结合力，抬起h-BN之后石墨烯会贴在h-BN下方，之后可以特定角度旋转衬底，再一次进行pick-up就可以实现转角双层石墨烯的制备。
********************************************************************************************************************
2.5 金属电极转移制备范德华接触
图4 金属电极转移制备范德华接触
目前制备二维材料器件时，绝大部分器件是通过热蒸镀或者电子束蒸镀的方法将金属沉积在刻有图案的二维材料上方。但是因蒸镀过程中较高能量的金属原子，不可避免的在接触区域引入缺陷降低器件性能，难以实现理想的金属半导体肖特基接触。可以通过如图4所示的电极转移方法（电极预先沉积在衬底上，再通过物理转移到二维材料上方）得到干净理想的二维材料/金属界面。与电极蒸镀方法不同，金属电极转移方法可以实现原子级平整，无缺陷的理想界面。并且通过转移Au, Ag, Pt, Pd, Cu等具有不同公函金属实现金属电极公函与二维材料的导带/价带能级的匹配，以制备理想的欧姆接触或者调控材料的电子/空穴导电模式。图4f所示，这种电极转移方法也可以整合到二维材料封装技术中。在预先刻蚀过电极图案的h-BN上蒸镀电极，将h-BN/金属电极整体转移到目标二维材料，同时实现对材料的封装与电极制备。这种转移方法也可以借助光刻技术，实现大面积阵列的制备。
********************************************************************************************************************
2.6 手套箱内干法转移
图5 手套箱转移系统用于不稳定二维材料器件制备
其实绝大多数的二维层状材料可以实现单层结构的剥离，但是只有少数几种单层二维材料可以稳定存在。具有优异材料特性的二维材料，比如BP，NbSe2，InSe2，CrI3等在空气非常不稳定，从而阻碍材料本征物理特性的研究。需要创造无氧无水的器件制备条件确保二维材料稳定，同时也可以通过h-BN等材料的封装保护，进一步延长二维材料的寿命至数周。如图5所示为集成了光学显微镜，电极蒸镀设备，二维材料转移台，光刻机以及探针台的四链体手套箱，并通过真空腔体连接这些手套箱确保器件制备过程中的无氧无水条件。作者所在课题组通过图5c所示的方法利用四连体手套箱系统，研究了空气不稳定材料HfS2。经过h-BN材料的封装保护，器件在空气中存放7天之后也没有发现电学性能的下降。此外，很多稳定的二维材料也会受到空气的影响，导致材料表面的氧化以及材料特性的变化。比如在空气中转移SnSe2时会导致材料最外层的氧化，而不能得到理想范德华异质结界面，这种情况也需要在手套箱内进行转移等器件制备操作才能得到预先设计的器件特性。
********************************************************************************************************************
2.7 机器自动组装二维材料
二维范德华材料的组装包括两个步骤：1，剥离目标二维材料。2，将二维材料转移堆叠制备异质结。因剥离的二维材料尺寸以及厚度的随机性较大，寻找合适的二维材料样品需要高重复性简单的操作过程，并消耗大量时间与精力。此外在转移过程中，尤其是制备复杂的多层异质结够时，需要研究人员非常精细的操作，否则一不小心会搞坏整个器件。为了解决以上问题，研究人员发明了机器自动转移系统，该系统可以在氮气手套箱中识别剥离的二维材料大小与厚度，并自动完成后续的干法转移。可以在一小时内识别12000张图片并且基于数据库自动选出合适的样品，随后利用机械臂pick-up目标样品，自动调整样品与衬底的水平并慢慢贴合完成转移，整个转移过程可以在15min之内全自动完成。然而，这种全自动转移也具有一些需要克服的问题，比如转移过程中会在材料界面产生气泡，并且转移的精确度也有待提高。
********************************************************************************************************************
3 总结与展望
文章重点介绍了通过转移二维材料制备范德华异质结的最新技术。详细比较并讨论了各种干法/湿转移技术，这些技术为不同的应用提供了多种可行途径。此外，还介绍了几种基于基本转移方法的器件制造策略，包括CVD样品的干法转移，对二维材料的化学修饰方法，易溶于水衬底的转移，Twistronics器件的制备，金属电极转移方法以及为不稳定二维材料设计的连体手套箱系统与机器自动化转移等先进转移技术。这些转移技术提供了一个丰富的转移平台，可根据实际需求操控二维材料进行多种功能器件设计与制备。但是，目前二维材料的转移也面临着一定的挑战，其中包括器件制备过程中在材料界面引入的气泡以及杂质问题，大面积样品的高效转移问题等。需要发展更精细的二维材料界面处理技术与大面积转移技术来实现高质量转移，并推动二维材料的商业化应用。
文章连接
题目：Transfer assembly for two-dimensional van der Waals heterostructures
URL：https://iopscience.iop.org/article/10.1088/2053-1583/ab7629
DOI：10.1088/2053-1583/ab762
