光电技术专题| 石墨烯-AgBiP2Se6-石墨烯三层异质结构中的大负光响应
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202312541
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一、文章摘要
正光电导 (PPC) 效应是光电探测器采用的一种成熟的主要检测机制。相比之下，负光电导（NPC）效应迄今为止尚未得到广泛研究，并且对NPC效应的研究仍处于早期阶段。在此，发现了一种四元范德华材料AgBiP2Se6原子层来实现巨大的NPC效应。通过在基于石墨烯/AgBiP2Se6/石墨烯的垂直光电探测器中的实验观察，发现了从常见PPC光响应到非典型NPC光响应的不可逆转换。值得注意的是，该器件表现出 4.9 × 105 A W -1的极高负响应率 (R) ，超过了 NPC 光电探测器的先前记录。此外，它还表现出卓越的光电性能，包括1.3 × 108 %的外量子效率和3.60 × 1012 Jones的探测率（D ）。在该器件中观察到的异常高的 NPC 光响应可归因于由升高的漏源电压偏压引起的位于显着深度的稳健复合中心处的光生自由载流子的快速抑制。极高的 NPC 光响应也使 AgBiP2Se6成为一种有前途的多功能光电器件二维材料，也是系统探索 NPC 效应的绝佳平台。
二、研究背景及内容简介
光电探测器是光电集成电路的基本元件，在成像、传感、光通信、光学雷达、夜视和安全监控等领域有着广泛的应用。目前，光电探测器的商业市场主要由依赖成熟半导体材料的传统3D光电探测器占据。然而，2D 材料的出现扩大了可用于光电探测器设计的材料范围。与传统的 3D 材料相比，2D 材料对光电探测器表现出许多独特的优势，包括它们的原子厚度、原子级光滑的表面，没有悬空键和电荷陷阱，显着的光-物质相互作用，稳健的层相关能带结构和显着的带隙可调性。这些集体优势使得二维材料非常适合作为高性能光电器件的候选材料，并且基于二维材料的光电探测器在过去几十年中已经取得了显着的成就。然而，就实际光电应用而言，二维材料有几个明显的缺点必须解决。这些包括原子厚度下有限的光吸收、环境稳定性不足以及与大规模制备相关的挑战。为了克服这些挑战，至关重要的是专注于开发具有增强光电性能的新型二维材料，以及设计用于多功能光电器件的新型范德华异质结构。这些方法对于解决上述问题具有重要意义和有效性。
迄今为止，基于二维材料的光电探测器中产生光电流的主要机制已被确定为光电导效应、光伏效应、光电门控效应、光热电效应（PTE）和光测辐射热效应（PBE）。目前，正光电导（PPC）效应的利用已成为二维材料光电应用的主流方法，而负光电导（NPC）效应的利用仍然有限，主要是在3D材料、薄膜材料、和纳米线的背景下进行了探索。迄今为止，报道的利用具有负光电导（NPC）效应的二维材料的光电探测器的数量仍然有限。谢等人在由二维磁性材料 Cr2Ge2Te6组成的光电探测器中观察到了 NPC 效应，将其归因于陷阱状态并展示了激光功率依赖的光响应特性。该器件在弱光条件下表现出NPC效应，在强光条件下表现出正光电导（PPC）效应。在一项单独的研究中，Ou 等人通过操纵激光波长研究了 FePS3中从 NPC 到 PPC 效应的转变，这归因于热载流子在陷阱态的快速捕获。此外，Wang 等人开发了一种基于 InAs 纳米片的光电探测器，其表现出受波长和激光功率调节影响的光响应特性。此外，环境分子（例如氧气和H2O）的解吸和吸附被认为是导致在2D材料中观察到的非完美载流子效应的因素。此外，一些研究提出，PTE和PBE可能会增强二维材料中的声子和电子散射，导致载流子迁移率降低和NPC效应的表现。与二维材料相关的NPC效应的研究目前还处于早期阶段，其潜在机制的探索仍在进行中。此外，依赖于2D材料的NPC光电探测器的光电功能明显不如PPC光电探测器。这一限制对基于 2D 材料的 NPC 光电探测器的未来光电实现构成了重大障碍。因此，二维材料中超高负光电导效应的发现对于NPC光电器件的发展至关重要。
在这项研究中，我们采用了一种新策略，在 AgBiP2Se6（一种新型四元二维材料）中实现巨大的 NPC 效应。该方法涉及对石墨烯/AgBiP2Se6/石墨烯范德华垂直异质结构施加高漏源电压偏压，从而诱导陷阱态并随后产生从常见PPC效应到非典型NPC效应的不可逆转换。特别是，我们的NPC器件表现出卓越的光电特性，包括4.9 × 105 A W -1的超高响应度（R）、1.2 × 108 %的外量子效率（EQE）和3.6 ×1013 Jones 的探测率（D），超越了之前报道的所有 NPC 型光电探测器。基于对 NPC 光响应的实验结果和广泛认可的理论解释的分析，在我们的器件中观察到的显着的 NPC 效应可归因于位于深能级的复合中心（RC）处光生电子空穴对的快速猝灭，即由相当大的漏极-源极电压偏置引起。在基于AgBiP2Se6的范德华垂直异质结构光电探测器中观察到异常超高负光响应不仅为光电探测带来了新的自由度，而且还为光电应用提供了新的机会。这种显着的行为使 AgBiP2Se6成为一种有前途的多功能光电器件二维材料，同时也成为系统探索 NPC 效应的绝佳平台。
图1 AgBiP2Se6的晶体结构和表征。a) 沿a轴观察的AgBiP2Se6的晶体结构。b) AgBiP2Se6单层结构在（001）面。c) AgBiP2Se6的晶胞。银色球体：Ag原子，黄色球体：Bi原子，绿色球体：P原子，海军蓝色球体：Se原子。d）高纯银粉、铋粉、磷粉、硒粉生长高质量AgBiP2Se6单晶示意图。e) AgBiP2Se6的实验和模拟 XRD 图案。f) AgBiP2Se6的紫外-可见-近红外吸收光谱和提取的 Tauc 曲线（插图）。g) 二次电子截止周围和价带区域（插图）的高分辨率XPS，分别测量AgBiP2Se6的功函数和价带位置。
图2 AgBiP2Se6的 EDX、STEM、XPS 和拉曼表征。a) 合成的 AgBiP2Se6纳米片的 SEM 图像、EDX 结果和相应的 EDX 元素图。b) AgBiP2Se6的 STEM 图像。c) AgBiP2Se6的高分辨率XPS测量光谱。d–g) AgBiP2Se6的 Ag 2p、Bi 4f-Se 3p、P 2p-Se、Se 3d 的高分辨率 XPS 光谱。h) AgBiP2Se6的层相关拉曼光谱。i) 层相关拉曼光谱的相应彩色等值线映射，其中颜色反映了拉曼振动的相对强度。
图3 基于石墨烯/AgBiP2Se6 /石墨烯垂直异质结构的NPC光电探测器。a) 基于石墨烯/AgBiP2Se6/石墨烯的垂直NPC光电探测器的示意图。b,c) 石墨烯/AgBiP2Se6 /石墨烯垂直NPC光电探测器的光学图像和AFM图像。d) 基于石墨烯/AgBiP2Se6/石墨烯的垂直NPC光电探测器的能级图和能带排列图。e) 不同激光功率密度下暗光和 473 nm 激光照射下的I ds – V ds曲线。f,g) 在激光 ( λ = 405 nm) 照明下， V ds = 1.5 V时的时间分辨光响应。
图4 AgBiP2Se6平行PPC光电探测器、石墨烯/AgBiP2Se6/石墨烯垂直PPC和NPC光电探测器的综合光电性能比较。a-f) 在波长 473 nm 激光照射下I Ph、R、EQE、NSD、D和 NEP的比较。g,h) 响应时间的比较。i) 在具有较高光功率密度的405、473、532和635 nm激光照射下，石墨烯/AgBiP2Se6 /石墨烯垂直NPC光电探测器的I Ph与光功率密度的函数关系。
图5 基于2DLM的NPC光电探测器的综合光电性能比较。a,b) 基于2DLM的NPC光电探测器的综合光电性能比较，包括Gr2Ge2Te6、 InAs、PtSe2、黑磷/Sn0.5Se1.5、MoS2、FePS3、黑磷/石墨烯、WS2 /RGO、RSe2 /h-BN/MoS2、和 WS2 /Au NP。c) 石墨烯/AgBiP2Se6 /石墨烯基垂直光电探测器在初始状态下的PPC响应机制。d) 施加高漏源电压偏压后石墨烯/AgBiP2Se6 /石墨烯垂直光电探测器中NPC响应的机制。
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NPC 光响应现象呈现出一个独特的特征，不仅为光电检测带来了新的灵活性，而且还为光电应用提供了创新的可能性。然而，基于NPC光电探测器的研究有限，表明该领域的研究仍处于早期阶段。比较结果表明，与其他 2D NPC 光电探测器相比，我们的垂直 NPC 设备表现出卓越的光电性能。为了更深入地了解我们的垂直 NPC 光电探测器中的异常 NPC 光响应，在最小漏源电压 ( V ds = 10 mV) 下进行了时间分辨率光响应测量。该测量结果表明，激光照射停止后， I ds – T曲线急剧下降，随后暗电流水平上升。这一发现意味着 PPC 和 NPC 效应在我们的垂直 NPC 光电探测器中共存，其中 NPC 效应表现出明显更强的强度。一方面，激光照射将客观地增强垂直NPC光电探测器通道中自由载流子的浓度，从而增加器件的电导，即常见的PPC光响应。另一方面，高漏源电压偏置的存在会在深能级诱发强RC，导致自由载流子同时被捕获。因此，光生自由载流子将被迅速抑制，导致器件电导下降，称为非典型 NPC 光响应。此外，还构建了垂直Ti─Au电极/AgBiP2Se6 /Ti─Au电极装置来研究PPC和NPC效应。垂直AgBiP2Se6器件中的NPC效应证明NPC效应源于材料的性质。
根据对实验数据的分析和围绕NPC效应建立的理论框架，我们提出了石墨烯/AgBiP2Se6/石墨烯垂直PPC和NPC光电探测器的两种不同的物理机制。在初始 PPC 状态下，类似于传统的 PPC 光电探测器，激光照明的应用会导致光电探测器电导的增强，从而产生随光强度而增大的正光电流（图 5c ）。相反，在最终的 NPC 状态下，光电探测器的电导因激光照射而降低。在这种状态下，光电流为负，并且随着光功率密度的增加呈现出先增加后减少的趋势。垂直 NPC 光电探测器中光电流的这种行为可以归因于在足够的光强度下强 RC 的饱和，导致光电流饱和。当激光功率密度进一步增加时，RC 变得无法捕获额外的光生自由载流子，导致器件通道中自由载流子的浓度相对较高。本质上，当激光功率密度超过临界阈值时，光电流达到最大值，随后随着激光功率密度的进一步增加而减小（图 5d）。
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