光电技术专题| 颠覆视觉科技：大面积双层WS2引领双视角有源像素图像传感器革命
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/inf2.12513
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一、摘要
过渡金属二硫族化合物（TMDs）是开发高级传感器的有前途候选材料，尤其适用于车辆、无人机和安全监控的昼夜视系统。传统系统依赖于不同光照条件下的独立传感器，而TMDs可以吸收宽光谱范围内的光。在本研究中，实现了基于双层WS2光晶体管的双视觉有源像素图像传感器阵列。通过射频溅射和化学气相沉积相结合的工艺合成了双层WS2薄膜。基于WS2的薄膜晶体管（TFTs）表现出高平均迁移率、优异的Ion/Ioff比和均匀的电学特性。TFTs阵列的光电特性表现出一致的行为，可以检测从可见光到近红外光，由于光栅效应，在405 nm波长下具有最高的响应度（1821 A W−1）。最后，展示了利用光模板投影的有源像素图像传感器阵列的红、绿、蓝和近红外图像感测能力。所提出的利用WS2光晶体管的图像传感器阵列有望在视觉传感领域带来革命性变化，从而在包括夜视、行人检测、各种监控和安全系统等各个应用领域带来新的机遇。
二、研究背景和主要研究内容
近年来，过渡金属二硫属化物 (TMD) 因其独特的光学和电学特性（包括高载流子迁移率、可调带隙和强光物质相互作用）而成为开发先进传感器的一种很有前途的技术。基于TMD的传感器的潜在应用之一是车辆、计算机视觉、无人机、生物医学成像和安全监控中的可见光和红外光电检测系统。传统的可见光和红外光电检测系统依赖于两种不同的光谱范围传感器，每种传感器针对不同的照明条件进行优化。然而，TMD 可以吸收从可见光到红外的宽光谱范围内的光，使其非常适合在低光照条件下使用。除此之外， TMD中强的光物质相互作用可带来高量子效率，从而能够更有效地将光子转换为电信号。因此，基于TMD的传感器可以通过提供可以在明亮和弱光条件下操作的单个传感器来克服这一限制，从而在光电子领域提供多光谱图像融合。
在各种 TMD 中，原子级厚度的 MoS2得到的研究最为广泛。然而，WS2可能比 MoS2更有前景，因为它具有独特的物理特性，例如出色的载流子迁移率、强光致发光 ( PL ) 和自旋谷耦合现象。此外，理论模型表明，在半导体 TMD 家族中，WS2拥有最高的迁移率，这归因于其降低的有效质量。因此，大面积薄 WS2薄膜的合成对于工业规模的电子和光电器件来说是非常必要的。迄今为止，已经提出了各种用于获得原子级厚度 WS2薄膜的技术。化学气相沉积 (CVD) 被认为是一种生长大面积 WS2的可扩展方法。此外，据报道，通过溅射和原子层沉积 (ALD) 加上额外的后处理可以获得晶圆级 WS2薄膜。总体而言，在之前的报告中，硫粉被广泛用作 WS2生长的前体。然而，在基于粉末前体的硫化过程中，硫浓度的局部变化会导致有害的形貌，从而导致薄膜均匀性低和电气性能受限。尽管之前的研究已经报道了具有高载流子迁移率的良好结晶 WS2薄膜，但探索具有可扩展适用性的大规模集成架构仍然具有挑战性。
在本研究中，我们介绍了一种基于集成开关晶体管的双层 WS2光电晶体管的双视觉有源像素图像传感器阵列。双层 WS2薄膜采用射频 (RF) 溅射和 CVD 相结合的工艺合成。通过引入 H2S 作为硫前体，利用硫气体层流在大面积基板上生长WS2。使用各种光谱和微观分析证实了高均匀性和良好的结晶性能。基于 WS2的薄膜晶体管 (TFT) 表现出 7.7 cm 2 V −1 s −1的高平均迁移率、~10 6的优异I on / I off以及高度均匀的电气性能。此外，WS2 TFT 阵列表现出均匀的光电特性，并且可以检测可见光至近红外 (NIR) 光，得益于光电门控 (PG) 效应，其最高响应度为 1821 A W −1（波长为 405 nm）。最后，我们利用光模板投影展示了有源像素图像传感器阵列的红、绿、蓝 (RGB) 和 NIR 图像感应功能。演示的图像传感器阵列可用于昼夜视觉、行人检测、图像感应、人工智能等。我们相信，使用 WS2光电晶体管的图像感应有可能彻底改变视觉感应领域，并为自动驾驶汽车、监控和安全系统等一系列应用开辟新的机遇。
三、研究结果
有源像素双层 WS2图像传感器阵列
与单光谱系统相比，多光谱光电检测系统提供的信息更准确、更易于解释，单光谱系统通常包括可见光和红外光电探测器，用于克服与高大气透射、眼睛安全和安全监控相关的问题。这些系统不仅对强光视觉有重大意义，而且对夜视也有重大意义，因为它们可以克服集成单个可见光和红外传感器的结构复杂性。在这方面，已经引入了基于双层 WS2 的双视觉光电检测系统，如图1A中所示的概念布局所示。在白天或强光下，物体会反射 RGB 光谱中的可见光，人眼可以检测到这些可见光，然而，在弱光或夜间，这变得困难（图 1B、C）。NIR 成像技术用于在这种情况下检测物体，因为它们反射的 NIR 光可以被图像传感器吸收。由于 NIR 光受大气散射和吸收的影响较小，因此适合用于捕获或检测安全和安保监控的图像。在此背景下，图 1D说明了使用在 4 英寸晶圆上制作的 WS2 光电晶体管阵列通过光模板投影进行图像捕获（joker 图像）的概念，其中每个阴影掩模用于将相应的 RGB 和 NIR 光聚焦在图像传感器阵列上，展示了 joker 图像的 324 像素光电晶体管阵列的最终映射。此外，图 1E描述了基于双层 WS2 的 6×6 图像传感阵列的结构布局，其中每个像素由一个不透明的顶部栅极开关晶体管和一个透明的顶部栅极光电晶体管组成（图 1F ），从而提供了基于双层WS2 的有源像素图像传感器阵列的简化多光谱光电检测系统，可用于光电子领域的双视觉图像传感。
图1 双视觉图像传感器的概念化。（A–C）分别使用 NIR 和 RGB 光谱的夜间和白天视觉示意图。（D）通过在图像传感器阵列上进行光模板投影来捕获图像的概念。（E）6 × 6 图像传感器阵列的示意图，插图（F）显示了由一个不透明顶部栅极开关和透明顶部栅极传感晶体管组成的单像素架构。
晶圆级双层 WS2薄膜的合成
为了合成大面积 WS2薄膜，引入了由射频磁控溅射和热 CVD 组成的两步工艺。首先在 SiO2 /Si 基板上溅射薄 W 薄膜，然后将其放入充满 H2S 气体的热 CVD 室中。图 S1显示了温度和气体注入随时间的变化曲线。使用两步工艺生长的 WS2 薄膜即使在 4 英寸晶圆规模上也显示出均匀的颜色（图 2A ）。此外，图2B、C分别显示了 图案化 WS2 薄膜的图片和光学显微镜图像。WS2 薄膜和 SiO2 /Si 基板之间的颜色对比证实了 WS2 薄膜在大面积上连续且均匀，没有任何裂纹或针孔。通过原子力显微镜 (AFM) 估计 WS2 薄膜的厚度为 ~1.4 纳米，表明是典型的双层 WS2（图 2D）。
图2 晶圆级 WS2薄膜的表征。在 SiO2 /Si 衬底上生长的4 英寸晶圆级 WS2薄膜的照片（A）分别为未进行图案化和（B）进行图案化。（C）在 SiO2 /Si衬底上合成的 WS2薄膜的光学图像和（D）AFM 形貌和高度分布。（C）中的比例尺为 100 微米，（D）中的比例尺为 500 纳米。（E）在标记为图1A的九个部分检测到的 WS2 薄膜的拉曼光谱和（F）PL 光谱（激发激光：532 纳米）。（G、H）在 20 微米 × 20 微米的随机区域中 E 1 2g和 A 1g模式强度的拉曼映射图像。（I、J）分别对原生 WS2薄膜的 W 4f和 S 2p核心能级进行 XPS 表征。(K) 大面积 WS2 薄膜的低倍和 (L) 高倍平面 TEM 图像。(L) 的插图是与 TEM 图像相对应的 FFT 图案。(M) 假色 HRTEM 图像显示存在多个晶粒。(N) (M) 中多晶 WS2 的 FFT 图案，彩色圆圈对应于用于突出显示 (M) 中相同颜色晶粒的光圈。(O) 双层 WS2 薄膜折叠边缘的 HRTEM 图像。
双层WS2基TFT的电学特性
图3 WS2晶体管的电气特性。（A）tog-gate WS2 TFT 架构示意图。（B）单个 WS2 TFT 的I ds – V gs （传输曲线）曲线，以对数刻度（蓝线）和线性刻度（红线）表示。（C）单个 WS2 TFT的I ds – V ds（输出曲线）曲线， V gs = −25 至 15 V，步长为 5 V。（D）大面积 WS2 TFT 阵列和插图描绘了单个器件的光学显微图像。（E）72 个 TFT 的传输特性（以对数刻度图表示），插图显示线性刻度图。（F）72 个 TFT 的最大g m值。（G） μ eff、（H）V th和（I）I on / I off的统计数据。平均μ eff、V th和I on / I off分别为7.0 cm 2 V −1 s −1、−7.5 V和2.7 × 10 6。
双层WS2基光电晶体管阵列的光学特性
WS2 TFT 在大面积上的高性能和稳定性能直接归功于 WS2的生长质量和均匀性。因此，优越的性能参数和大面积 TFT 批次的简易制造激发了有针对性的应用。在这方面，进一步研究了当前的 WS2 TFT 对入射光的光响应。这些光电晶体管矩阵有利于各种光电应用。所提出的 WS2 TFT 阵列在环境条件下表现出优异的电气均匀性和稳定性，为未来光电子学设计光电晶体管矩阵提供了益处。WS2 光电晶体管的结构如图 4A所示。具有透明氧化铟锡 (ITO) 和 Al2O3介电层的顶栅结构允许可见光，特别是波长为 405 nm 的蓝光通过。蓝光与 WS2的相互作用改变了 WS2 的电荷传输功能，这反映在 TFT 的性能上。在有和没有蓝光 (暗) 的情况下记录了传输特性。
图 4 WS2光电晶体管的光敏特性和机制。(A) WS2光电晶体管的示意图。(B) WS2光电晶体管在V ds = 1 V 时，在蓝光 ( λ = 405 nm ) 照射下，不同P inc (0.8、2.5、4.2、8.3 和 16.7 mW cm −2 ) 下的 I ds – V gs曲线。(C) 从 WS2光电晶体管的光诱导传输曲线中提取的I photo和光响应度 ( P inc = 0.8 mW cm −2 时，R max = 1821 A W −1 ) 。(D) 建模的I photo,PC (虚线) 和I photo,PC (实线)。这些符号取自 (B) 中关闭状态下 ( V gs = −38 V) 的I photo,PC测量值 。(E) 测量 (符号) 和建模 (虚线) 光响应度与P inc 的关系。 (F)入射光子能量范围为 1.24 至 2.25 eV 时WS2光电晶体管的 PECCS 响应。(G) 入射光子能量导致 WS2 ( I ds = 0.8 × 10 −9 A 时) 光电晶体管的电压偏移 ( ∆V = 照度 −V 暗度) 。(H) 从 PECCS 测量中提取的 WS2面积 DOS 。(I) 亚带隙态引起的 PG 效应示意图。
图5 WS2光电晶体管的光响应行为比较。（A–C）不同 Pinc 时WS2光电晶体管在绿光（λ = 532 nm）、红光（λ = 638 nm）和近红外光（λ = 852 nm）下的光诱导传输特性。（D–G）在RGB和NIR照明下，I photo、R、D * 和灵敏度作为P inc的函数。（H）在 RGB-NIR 光照明（频率 = 1 Hz， P inc = 4.2 mW cm −2）下的光开关行为，显示 WS 2光电晶体管的下降和上升时间。（I-L）在λ = 405、532、638、852 nm的照明下，图像传感器阵列的36 个 WS2光电晶体管的光响应度映射，表明在大面积上响应均匀。
图6 双视觉图像传感阵列。(A) 4 英寸晶圆上九组基于 WS2 的6 × 6 有源像素图像传感器阵列。(B) 来自 (A) 的 6 × 6 图像传感器阵列的放大图。(C) 由不透明顶栅开关和透明顶栅传感晶体管组成的单像素的光学显微图像。(D) 图像传感器的单像素电路图。(E) 不同电压脉冲（V sw和V dd）下图像传感器像素的电开关特性。(F)在固定V g = 15 V 和 V dd = 1 V 的情况下， WS2光电晶体管在电压（V sw）和 RGB-NIR 光脉冲（P inc = 4.2 mW cm −2）下的光诱导开关特性 。(G) 使用 4 英寸晶圆上的九组图像传感器阵列（6 × 6）通过光模板投影进行图像捕获的示意图。(H、I) 4 英寸晶圆上的 324 个有源像素的 NIR 和 RGB 光的光响应度映射，分别显示了 NIR 和 RGB 光形成的百搭图像。
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四、材料与方法
WS2薄膜的制备
双层 WS2薄膜采用两步工艺合成，包括射频磁控溅射和热 CVD。在沉积 W 薄膜之前，将基底（100）取向的 p 型硼掺杂 Si/SiO2用超声波清洗 10 分钟，依次浸泡在丙酮、异丙醇和去离子水中。溅射使用直径为 50.8 mm 的高纯度 W 靶材（99.9%），溅射腔体本底压力保持在 3 × 10 −6 Torr 以下。溅射期间，工作压力保持在 10 mTorr，氩气流速为 75 sccm。沉积之前，对 W 靶材预溅射 10 分钟，以清洁靶材表面并提高等离子体的稳定性。W 薄膜沉积在室温下进行，射频功率为 30 W，时间 9 秒。将 Si/SiO2基底上沉积的 W 膜放入 4 英寸 CVD 腔中进行硫化。将 CVD 腔抽真空至基准压力 5 × 10 −3 Torr。随后，以 50 sccm 的流速注入氩气，并在 30 分钟内将温度升至 750°C 并维持 15 分钟。在升温过程中，在 250°C 时引入 H2 (5 sccm) 和 H2S (5 sccm) 气体。硫化过程之后，在 H2S (5 sccm) 和 Ar (50 sccm) 环境下在 1000°C 下进行 1 小时的高温退火过程，以提高合成的 WS2膜的质量。温度曲线如图S1所示 。退火过程之后，以 100 sccm 的氩气流速将炉子快速冷却至室温。
WS2光电晶体管和图像传感器阵列的制作
双层 WS2膜生长完成后，使用简单的光刻工艺对其进行图案化，其中将光刻胶 (PR, AZGXR-601, Merck) 以 3000 rpm 的速度旋涂在膜上 30 秒，然后在 90°C 下软烘烤 90 秒。然后，将涂有 PR 的基板在指定的掩模下暴露在紫外线下 1 秒，并使用显影剂 (AZ-300MIF) 显影 20 秒。使用干蚀刻工艺去除 WS2膜不需要的部分，使用 O2 等离子体处理 (反应离子蚀刻系统) 在 30 W 功率下进行 30 秒，流速为 50 sccm，然后浸入丙酮中 10 秒以去除 PR 残留物。在 WS2薄膜图案化之后，使用剥离工艺对源极和漏极 (S/D) 电极进行图案化，其中剥离抗蚀剂 (LOR3B，编号 G3167070500L1GL，MicroChem) 和 PR 分别以 2000 rpm 的速度旋涂 45 秒和以 3000 rpm 的速度旋涂 30 秒，然后在上述相同条件下进行紫外线曝光和显影。这里，Ti/Au 用作 S/D 电极并通过电子束蒸发法沉积。为了去除 S/D 电极的不需要的部分，将预先图案化的 S/D 电极浸入光刻胶去除剂 (mr-Rem 700，Micro-Resist Technology) 中 120 秒，温度为 50°C，然后用去离子 (DI) 水清洗。在对 S/D 电极进行图案化之后，使用 ALD 方法在 100°C 下沉积厚度为 80 nm 的 Al2O3介电层，并使用上述剥离工艺对顶部栅极电极 (ITO, 30 nm) 进行图案化。接下来，使用先前的光刻工艺对 S/D 电极进行图案化，其中使用缓冲氧化物蚀刻剂蚀刻 Al2O3 60 秒，然后用丙酮清洗。使用相同工艺制造图像传感器阵列。使用激光烧蚀机制备基于 Au 沉积 PET 膜的 Joker 图像模板掩模。
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