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文章导读
确定性制备和量子阱调制二维钙钛矿异质结构用于加密光通信
本文报道了一种可控合成大面积超薄单晶Ruddlesden-Popper（RP）型二维铅卤化合物纳米片，并实现任意二维垂直异质结构的确定性制备。这些二维异质结构具有有趣的双峰发射现象和双带光电响应特性。重要的是，通过量子阱调节宽能隙成分到窄能隙成分的能量转移行为得到了彻底揭示。基于这些二维异质结构构建了功能化的纳米尺度光探测器。此外，结合双带光电响应特性和双束照射模式，引入加密算法机制，实现了高安全性和可靠性的光通信系统。该工作可以极大地促进二维铅卤化合物异质集成技术的发展，并为先进的集成光电子学提供了有竞争力的候选者。
研究背景
在众多二维材料中，由于钙钛矿材料具有出色的物理和光电性能，如大激发子结合能、长载流子扩散长度、可调带隙、增强稳定性，Ruddlesden-Popper (RP) 氯化物钙钛矿脱颖而出，被认为是下一代光电设备的竞争候选者。与它们的三维对应物相比，二维 RP钙钛矿具有柔软的晶格和天然量子阱结构，允许它们一层层堆叠以获得所需的光学和光电性能，从而实现二维钙钛矿异质结的潜在应用。
本文报道了单晶相纯的RP钙钛矿纳米片可控合成和任意垂直二维异质结构的确定性制备并系统地研究了所制备异质结构的光学和光电性能，特别揭示了由型Ⅰ能带排列引起的(BA)2PbBr4/(BA)2PbI4双峰发射现象以及选择性调制的光电响应特性。此外，提出了一种定制加密算法来解决通信安全问题。借助这一新颖机制，可以预先将传输数据转换并伪装成某种形式，未经授权用户无法理解原始信息背后的真正含义。结合调制的双波段光响应特性和加密算法机制与双束照射模式，实现了基于异质结的具有设计电子结构配置的多功能纳米级光电探测器（PD）用于安全光通信。该工作证明了人工集成二维RP钙钛矿异质结构的设计电子结构配置以实现高级功能和小型化PD的可能性，为加密光通信提供了有竞争力的选择。
研究内容
本文采用液空气界面悬浮生长法合成单晶二维RP钙钛矿纳米片。(BA)2PbBr4 (BPB)、(BA)2(MA)Pb2Br7 (BMPB)和(BA)2PbI4 (BPI)组成的三种具有代表性的纳米片分别如图1a、1b和1c所示。可以看出，在明暗光场下，所有纳米片都显示出高结晶度，形状规则，表面干净。它们的光致发光(PL)光谱如图1d、1e和1f所示，进一步证实了它们的组成和相纯度特性。图1g为转移方式的说明，首先在物镜下将Phase1的纯相二维钙钛矿单晶(PSC)转移到目标衬底上，之后将Phase2的样品转移在PDMS上。并通过转移平台进行精准堆垛操作，最后通过加热使得PDMS与样品分离，即可得到由两个成分相构成的异质结。
图1.三种代表性生长的纯相二维钙钛矿单晶(PSC)光学显微镜图像（左/右：明场/暗场。标尺：50 μm）。(a)(BA)2PbBr4(BPB)。(b)(BA)2(MA)Pb2Br7(BMPB)。(c)(BA)2PbI4(BPI)。以及它们相应的PL光谱（插图：晶体结构示意图）。(d)BPB，峰值位置为412nm。(e)BMPB，峰值位置为440nm。(f)BPI，峰值位置为520nm。(g)二维钙钛矿异质结的确定性制备过程。(i)在物镜下将Phase1的PSC转移到目标衬底上。(ii)精确控制对齐后堆叠另一个纳米片到Phase1。(iii)由两个成分相构成的异质结。
如图2a(i)和2b(i)所示，Phase1和Phase2都表现出清晰的界面接触，表明纳米片在堆叠后的有效集成。图2c(ⅱ)和2d(ⅱ)中的高度分布图清楚地显示了各部件的厚度，验证了异质结构的制造工艺。图2a(ⅱ)AFM图像显示了一个高度光滑的表面，最小粗糙度仅为0.9 nm，并且在相-1的异质界面区域有一个尖锐的台阶。图2b(ⅱ)LSM图像显示了叠加后BPB和BMPB的理想结合。以上结果表明，已经实现了高质量异质结的确定性构建。此外，通过PL测量进一步研究了异质结构的光学性质(图2a(ⅲ)和2b(ⅲ))，可以看到明显的双峰发射现象。
图2. 制备的二维垂直RP异质结构的表征。(a) 异质结构1。(i) 在Si/SiO2基底上的光学图像，插图为暗场下的对应图像。标尺：50μm。（ii）AFM三维图像（选择白色虚线区域）。（iii）分别在各区域采集的归一化共聚焦PL光谱。（iv）异质结构1的型I能带对齐。(b) 异质结构2。(i) 在Si/SiO2基底上的光学图像，标尺：50 μm。（ii）对应的LSM三维图像。（iii）归一化的共聚焦PL光谱（ⅳ）异质体2的型Ⅱ带对齐。（c，d） 异质体1和异质体2的示意图（i） 和高度剖面图（ii）。
本文中异质结的高质量堆垛是采用南京迈塔光电科技有限公司E1-T转移平台完成的。
迈塔光电E1系列多功能二维材料转移实验平台可实现低维材料转移精确定点转移、多层范德华异质结制备，是研究异质结特性、空间反演对称性破缺、以及二维材料不同堆叠方式、魔角超导的有力工具。适用于石墨烯、硫化钼、黑磷等单层材料，范德华异质结，扭曲魔角异质结，纳米线/片，电极阵列等，以及5-100um的微小样品。
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为了进一步探索单晶钙钛矿的潜在应用，通过构建PDs来研究这些单晶钙钛矿的光电性能。如图3c、3d和3e所示，三种元件的性能在暗电流、光电流和最佳响应波长方面都有变化。因此，双波段(可见光+紫外)光响应有望在异质结构的发光二极管中实现。
图3. 二维单晶纳米片PD的光电子性能比较。(a)Au-钙钛矿-Au器件结构示意图。(b)基于钙钛矿的PD载流子传输模型。(c，d)在黑暗和光照条件下，I-V曲线对数半对数曲线。(e)分别在3V偏置下，BPI、BPB、BMPB的I-t曲线。
考虑到BPB元件具有更薄的厚度和更深的最佳紫外响应特性，将重点放在相-1上，以实现合理的能带对准和理想的器件结构。基于相-1的平面结构图如图4a所示。相应的光学显微镜图如图4b所示。利用单晶纳米片良好的表面形貌，具有较高的平整度，相-1的两端与Au电极接触良好，异质区紧密贴合，形成高质量的结界面，从而构建平面二维范德华 PD。Ⅰ型异质结PD不仅继承了BPI的低暗电流和BPB的高光电流的优良特性，而且对这一特性进行了放大，使其在370 nm处的开/关比响应达到了3.9个数量级，是原来的20倍。
图4. (a)异质结器件结构示意图。(b)典型异质PD器件的光学图像。标尺：50 μm。(c)BPB/BPI异质结构的KPFM表征。(d)在b中标记的不同点收集的共聚焦PL光谱，插图为两个相的简化能带图。(e)器件调制后的I-V曲线。(f)3V偏压下的I-t曲线，虚线为未调制时对应单个组件的数据。(g)BPB和BPI接触前的能量带结构。(h,i)分别在370nm和490nm光照下异质PD型-Ⅰ能量带对齐图。
文章中针对钙钛矿材料的PL光谱测试，以及转移输出曲线测试，变波长I-V测试，I-T测试，是用南京迈塔光电科技有限公司ScanPro Advance高分辨高速多物理量扫描综合测试系统完成的。
测试结果展示（部分）：
图1为对常见TDMs材料进行的PL光谱测试;
图2为测试的某种二维材料器件的L-IV；
图3为测试的某种商用器件的时间分辨光响应曲线，测试光源为氙灯；
图4为测试的某种商用Si探测器的光响应率曲线，测试光源为氙灯。
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调制双频光响应能力使设备能够进行安全的光通信。如图5a所示，加密光通信系统是通过双光束照射方式和加密算法机制相结合实现的。同时将激光光源调至开/关状态，形成信号输入的四种照明模式，分别为00、01、10和11。因此，需要保护的数据(明文，PT)可以以变相的形式(密文，CT)传输，然后再携带具体的数字信号输出。PT和CT之间的转换需要一个秘密密钥(K)来完成加解密过程。本质上，可逆使用的K是字母与四位二进制数之间的一一对应关系，该关系可由算法实时随机生成，具有较高的保密性。根据随机生成的K，可以安全地对PT进行加密、传输和解密。所设计的光通信系统在保证传输安全方面具有鲁棒性，非常适合于高效的大规模数据传输，具有广泛的应用潜力。
图5. (a) BPI/BPB 范德华器件的光通信系统示意图。(b, c, d)在3v偏压下不同照射区域的I-t曲线。(e)加密算法生成密钥的机制。(f)双光束辐照模式实际输出的“10111100101001000110”双字节信号。
此文章中关于光通信系统的测试，需要对激发光进行加密控制，我司开发的任意波形编辑功能可方便地进行激发光开关光时间位置，频率，脉宽，周期数以及光强的编写，且可进行两路激光或者电学信号的同步控制，可与我司E2、MStarter200、Scanpro Advance等型号设备联合使用。该功能可用于光编写，也可用于电编写，也可一个通道用于光编写，另一个通道进行电编写，更多详细功能，欢迎前来咨询。
原文链接
Deterministic Fabrication and Quantum-Well Modulation of Phase-Pure 2D Perovskite Heterostructures for Encrypted Light Communication
https://doi.org/10.1002/adma.202400365
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