客户光电应用论文分享 | 用于偏振紫外光探测和防伪识别的 CVD 合成 CsAg2I3 单晶
文章导读
用于偏振紫外光探测和防伪识别的 CVD 合成 CsAg2I3 单晶
本文介绍了一种CsAg2I3单晶及其偏振紫外探测与防伪鉴别性能。尽管暴露在空气和湿气中，CsAg2I3晶体在3个月的时间内显示出卓越的质量和稳定性。实验亦阐明了CsAg2I3晶体的高面内各向异性结构、声子振动性质和折射率。基于CsAg2I3单晶的偏振敏感紫外探测器在-5.0 V偏压、360 nm光照下的响应速度为48.2/69.1 μs，探测率率为1.05 x 1011 cm Hz1/2 W-1，响应灵敏度为139 mA W-1，二向色性比为2.66。基于CsAg2I3单晶的光电探测器在其竞争对手中表现出色，朝着快速光学防伪识别的潜在应用方向发展。这项工作充分利用了生长的高结晶和高稳定的CsAg2I3单晶，有望将这种功能材料推进到能够探测敏感光学传感和特定方位识别的下一代光电器件中。
研究背景
金属卤化物钙钛矿（MHPs）的等晶体半导体被认为是开发多功能光电应用的潜在候选者，基于MHPs的光电探测器在诸多领域得到了广泛的应用。但其固有毒性制约了其广泛的应用潜力。近年来，人们对无铅MHPs材料进行了大量的研究，以克服铅毒性的挑战。特别是新开发的三元卤化银钙钛矿，由于其无毒、量子约束效应强、带隙大、稳定性好等因素，已成为x射线和紫外探测应用的研究热点。具有高透明和稳定性能的CsAg2I3薄膜已被用于构建自供电的可见盲异质结光电探测器，具有潜在的商业应用前景。然而CsAg2I3因其液相生长过程备受诟病，导致产品晶界不稳定、易受潮，目前仍未能完全满足下一代光电器件的实际应用需求。因此，发展一个健全的而制备高结晶化、相纯度高、晶界少、缺陷少的半导体单晶的实验可行方案对于推进材料探索和提高器件性能至关重要。
研究内容
图1. CVD合成CsAg2I3单晶的生长与表征。a) CsAg2I3单晶的生长示意图。b) CsAg2I3晶体沿c轴和a轴的原子结构；c) CsAg2I3的SEM。d) Cs、Ag、I元素的EDS mapping。三种元素在CsAg2I3单晶内均匀分布。e) AFM图像和CsAg2I3晶体的高度测量。
一步化学气相沉积（CVD）法合成一维棒状CsAg2I3单晶的流程如图1a所示。
图1b展示了非对称CsAg2I3晶体结构。CsAg2I3单晶呈现为正交晶系结构，属于空间群Pnma（62）。这种各向异性的晶体结构为设计对偏振光敏感的光电探测器提供了可能性。此外CsAg2I3单晶显著的一维电子结构促进了沿c轴的高效电荷传输，从而实现了快速的光响应。
在图1c中，CsAg2I3单晶的顶视扫描电子显微镜（SEM）图像显示了光滑的侧面（横截面宽度约为10 μm），没有明显的晶界，表明其具有良好的载流子传输特性。
单晶的元素组成通过能量色散谱（EDS）mapping进行了定量评估。Ag、Cs和I元素在整个晶体中均匀分布，如图1d所示。
图1e中CsAg2I3单晶的原子力显微镜（AFM）扫描显示，该单晶的高度约为3.6 μm，且上表面光滑。其均方根粗糙度仅为0.912 nm，远低于其他先前报道的钙钛矿单晶薄膜。
如上所述，CVD合成的CsAg2I3单晶具有高质量和平滑的表面，使其非常适合用于多功能光电子应用。
图2. CVD生长的CsAg2I3单晶的晶体结构、光学性质和化学性质表征。a) 低倍率的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像，展示了一个小尺寸CsAg2I3晶体。b) 样品的原子分辨率图像及相应的快速傅里叶变换（FFT）图案（右上角插图），标记如a)所示。c) CsAg2I3单晶结构与标准相的X射线衍射（XRD）对比图。d) 单晶的稳态吸收光谱及提取的Tauc曲线（插图）。e) CVD合成的CsAg2I3单晶的X射线光电子能谱（XPS）全谱。f) CsAg2I3单晶的Ag 3d XPS谱图。
图2a中的STEM图像揭示了均匀、平坦的表面，清晰地显示了一维CsAg2I3单晶纳米结构的边界。
图2b的快速傅里叶变换（FFT）图谱表明其晶格间距为0.287 nm。
图2c中绘制的合成单晶的XRD-2θ图谱显示，在10.39°、20.72°、31.22°和41.97°处出现了四个狭窄且尖锐的主要峰，分别对应于晶体学平面(110)、(220)、(330)和(440)。
通过微区紫外-可见吸收光谱测量了制备的CsAg2I3单晶的光学性质。如图2d所示，强吸收峰在紫外光谱区域表现为一个宽带，其明显的吸收边位于约360 nm。图2d插图中显示的Tauc图表明，CsAg2I3单晶具有约3.45 eV的直接带隙。
图2e显示了XPS全谱。其中Ag 3d、Cs 3d和I 3d的组成和键态。约368.1 eV和374.1 eV的两个特征峰分别归属于Ag 3d5/2和Ag 3d3/2（图2f）。根据元素峰面积和灵敏度因子计算得出的Cs:Ag:I原子比约为1:1.9:3.1。
图3. CsAg2I3单晶微棒的光学各向异性。a) 背反射二次谐波生成（SHG）测量装置示意图。b) CsAg2I3微棒的功率依赖性SHG光谱（泵浦激光源为1064 nm）。插图：以对数方式显示SHG强度相对于功率密度的线性拟合，显示出约1.67的斜率。c) 在平行和垂直偏振配置下测量的CsAg2I3单晶的角分辨偏振SHG光谱。d,e) 分别在平行和垂直偏振配置下的角度分辨偏振拉曼光谱（ARPRS）的等高线图。f) 平行和垂直偏振配置下110 cm-1模式的强度的极坐标图。g) 生长的CsAg2I3单晶的偏振依赖性UV-Vis吸收强度的等高线图。插图：从340 nm到380 nm的角度分辨吸收强度曲线，步长为10°。h) 在平行偏振配置下，波长为350 nm处吸光度的极坐标图。
使用波长为1064 nm的脉冲激光作为泵浦源研究CsAg2I3 的二次谐波（SHG）生成性能。SHG设备的相关示意图如图3a所示。
图3b显示了CsAg2I3单晶的激光辐照强度依赖性SHG光谱，在532 nm处出现峰值，这是由入射光子与CsAg2I3样品相互作用导致的激发激光频率倍增结果。对于属于中心对称空间群的CsAg2I3晶体，观察到的SHG现象可以解释为结构内部的对称性破缺。
此外，还测试了平行和垂直配置下的偏振分辨SHG强度，如图3c所示。沿不同晶体学方向的原子各向异性排列影响了入射光子与原子之间的相互作用概率。角度分辨偏振拉曼光谱（ARPRS）测试揭示了CsAg2I3单晶的各向异性声子振动特性。图3d和3e展示了在平行和垂直配置下，不同偏振角度（0°至360°）下波数依赖的拉曼强度二维热图。
在图3f中，还提取了拉曼峰强度随偏振角度的变化，并将其绘制在极坐标图中。
在图3g中显示的偏振吸收等高线图中，样品在平行偏振配置下进行了测试。吸收光谱随着入射光的偏振角度变化而呈现出可观测的变化，在紫外光谱范围内表现出180°的周期性。吸收强度的最小值（θ= 0°/180°）和最大值（θ= 90°/270°）分别出现在349 nm和350 nm处。
图3h展示了吸光度随偏振光变化的趋势，以极坐标图表示。CsAg2I3单晶的面内光学吸收各向异性反映了不同晶体取向的固有折射率差异。
图4. 设计的基于CsAg2I3单晶的光电探测器（PD）的光响应研究。a) 单根CsAg2I3单晶微棒光电探测器的结构示意图。插图：器件的光学图像。b) 在暗态和一致照明功率密度下测量的波长依赖性I-V曲线。c) 在-5 V偏压下的波长依赖性响应度（R）。d) 在360 nm光照下的光强依赖性I-V曲线。e) 在360 nm辐照下的光强依赖性光电流。插图：光电流与光照功率密度之间的拟合关系。f) 光强依赖的响应度（R）和探测率（D*）。
制备的基于CsAg2I3单晶微棒的光电探测器件如图4a所示。所有制备和测量过程均在相对湿度约35%的环境条件下进行。
图4b展示了在暗态及不同波长光照下的输出曲线（I-V），揭示了CsAg2I3单晶在320至400 nm范围内的敏感光响应特性。该器件在-5 V偏压下的暗电流仅为1.21 × 10-11 A，表明其在紫外光信号检测中具有实现低检测限的潜力。
基于CsAg2I3单晶的光电探测器在-5V偏压下的光谱响应度测量范围为250至500 nm，其结果如图4c所示。
CsAg2I3单晶基光电探测器在-5 V下的光电流和暗电流曲线如图4d所示。随着光照功率密度的增加，光电流值逐渐上升。表明CsAg2I3单晶基光电探测器具有分辨光辐照强度的显著能力。
图4e中对应的I-t特性曲线表明该器件具有出色的稳定性和可重复性。图4e的插图展示了光辐照强度依赖的光电流。
计算了在360 nm波长下依赖于光辐照功率的响应度（R）和探测率（D*）。如图4f所示，在光功率密度为0.043 mW cm-2、偏压为-5 V时，最大响应度（R）和探测率（D*）分别达到139 mA W-1和1.05 × 1011cm Hz1/2W-1。
图5. 基于CsAg2I3单晶的光电探测器的光响应特性。a) 在1.0 mW cm-2功率强度下，经过500次光开关循环的周期性光电流响应。b) 不同频率下的瞬态光响应曲线。c) 500 Hz下的归一化放大周期，用于评估探测器的上升时间和下降时间。d) 器件在暴露于360 nm脉冲激光（500 Hz）时的光响应速度。e,f) 相关光电探测器的上升时间和衰减时间总结。g) 光导型光电探测器在-5 V偏压下的能带图。
在图5a中，基于CsAg2I3单晶制备的光电探测器在-5 V偏压下，通过360 nm波长、1.0 mW cm-2光强的辐照实现了稳定运行，在500次循环中未出现明显偏差。这表明该探测器在室温下具有出色的鲁棒性、可重复性和可靠性。
图5b展示了基于CsAg2I3单晶的光电探测器在-5 V偏压下、特定频率下的周期性光响应，表明该器件具有优异的可重复性。
图5c显示了计算得出的上升时间和下降时间分别为48.2 μs和69.1 μs。。
探测器的瞬态响应，如图5d所示。脉冲信号的上升/下降时间为19.6 μs和91.4 μs。与之前报道相比这一速度提高了2-3个数量级。该光电探测器相较于大多数基于1D材料体系以及所有已报道的银基钙钛矿光电探测器表现出更快的响应速度（图5e,f）。
结合光学带隙和紫外光电子能谱结果，在图5g中展示了能带结构的重构。
图6. 基于CsAg2I3单晶光电探测器的偏振光检测及光学防伪识别应用测量。a) 在恒定光强为1.80 mW cm-2的线性偏振360 nm激光照射下，通过改变偏振角度，CsAg2I3单晶探测器的时间分辨偏振光电响应。b) 角度分辨光电流及其在极坐标下的拟合曲线。c) 通过集成探测器进行防伪识别的实验装置示意图。d) 左：在环境光照射下的防伪图案；右：通过水平和垂直偏振镜头捕获的图案。e) 光电探测器通过水平和垂直线性偏振360 nm光生成的字母“Y”的2D区块热图。
在图6a中，光电探测器表现出明显的以180°为周期的光响应。这表明该探测器对偏振方向具有高度敏感性。
图6b显示，拟合曲线在极坐标下呈现出类似葫芦的双瓣形状，这是由于CsAg2I3单晶的结构和光学各向异性所致。在360 nm光照下，该器件展示出了大约2.66的大各向异性（Iphmax/Iphmin）。
本文集成了一种光电探测器以实现基于偏振的光学防伪措施，如图6c所示。在该系统中，360 nm LED作为光源。光线垂直穿过设计的识别图案，最终由基于CsAg2I3单晶的光电探测器收集光信号。
在图6d的左图中，环境光下的图案肉眼不可见的。相同偏振方向的叠加光可以通过，而正交方向的偏振光会相互阻挡或削弱。只有通过沿光轴覆盖水平和垂直偏振膜的相机镜头，才能分别捕获透明或黑色的字母“Y”图像（图6d右图）。
在图6e中，图案的移动由步进电机控制，每次移动1 cm。系统通过水平（x轴）和垂直（y轴）移动，直到扫描完防伪图案中的所有偏振单元。收集的光电流数据经过快速扫描汇总并可视化表示，从而成功分析防伪图像，同时识别光源的偏振方向。
本文中CsAg2I3单晶的光学性质（图2 d 吸收光谱测试、图3 b-h 二次谐波光谱测试）使用我司 “ Scanpro Advance综合光电扫描测试系统 ” 测试得到。
Scanpro Advance 综合光电扫描测试系统
本文中基于CsAg2I3单晶的光电探测器的光电性质（图4 b-e I-V曲线、图5 a-d 响应速度、图6 ab 偏振光电）使用我司 “ MStarter 200高精度光电流扫描测试显微镜 ” 测试得到。
MStarter 200高精度光电流扫描测试显微镜
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原文链接
CVD-Synthesized CsAg2I3 Single Crystals toward Polarization UV Photodetection and Anti-Counterfeiting Identification
https://doi.org/10.1002/adfm.202413903
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