客户光谱应用论文分享 | 压电增强超灵敏ZnO/Ag微腔表面增强拉曼散射衬底用于多巴胺检测

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文章导读

压电增强超灵敏ZnO/Ag微腔表面增强拉曼散射衬底用于多巴胺检测

本文研究报道了一种新型的压电增强ZnO/Ag微腔表面增强拉曼散射（SERS）衬底，实现了对多巴胺（DA）分子的超灵敏和瞬时检测。该研究利用具有天然微腔结构以及优异压电性能的ZnO材料设计了SERS衬底，同时用Ag纳米颗粒进行修饰，进而实现了优异的痕量检测能力。该新型衬底对罗丹明6G（Rhodamine 6 G，R6G）分子的检测限低至5×10^-13M，增强因子达1.05×10¹¹；对DA分子即便在极低浓度下也能实现准确识别，展现出优异的痕量检测能力。本文也介绍了该结构的优异检测性能的机制：首先时局部表面等离子体共振（LSPR）效应与回音壁模式（WGM）的微腔相结合。随后，ZnO的压电效应被引入衬底。这三种效应的协同作用进一步提高了底物的检测灵敏度。这种创新结构不仅突破了神经递质快速痕量检测的技术瓶颈，更为精准医疗、神经科学研究和药物开发等领域的诊断研究开辟了新途径。

研究背景

多巴胺（DA）作为调控运动、情绪等生理功能的关键神经递质，其浓度的微小变化都可能影响人的正常生理活动，因此在人体生理活动中起着至关重要的作用。而且其浓度异常会与阿尔茨海默病、帕金森病、注意缺陷多动障碍等神经疾病密切相关。因此，开发准确检测超低DA浓度的方法对于治疗结果估计至关重要。

目前，神经递质的微量检测中使用的是SERS技术。然而，传统的SERS技术存在装配方法复杂、成本高的缺点，极大地限制了其应用。为了解决上述挑战，磁性光催化剂与金属-半导体混合材料相结合，开发出具有自清洁能力的SERS衬底。此外，为了获得更高的探测灵敏度，还提出了将LSPR效应与WGM微腔结合的方法。

具有天然微腔结构的ZnO材料因其低毒性、高等电点、优异的生物相容性等优点而成为生物传感器的热门材料。此外，ZnO还具有优异的压电性能。受此启发，该研究设计了一种压电增强ZnO/Ag微腔SERS衬底。首先，LSPR效应与WGM相结合。随后，ZnO的压电效应被引入衬底。这极大的提高了对超低浓度DA的检测能力。

研究内容

图1. (a) 压电增强ZnO/Ag微腔SERS基础底示意图；(b) 用有限元方法模拟的微腔内的光场分布。(c)银纳米粒子之间形成的热点区域。(d) ZnO微米线受机械力偏转后的压电电位分布。(e) ZnO微米棒/Ag纳米粒子的SEM图像。插图为银纳米粒子，溅射时间为10秒。(f)与(e)对应的复合SERS衬底的Zn、Ag、O元素映射图。

图1a展示了基于弯曲ZnO六边形微腔结构的压电增强型SERS基底设计及其作用机制。该基底由表面修饰银纳米颗粒（Ag NPs）的ZnO六边形微米线构成，通过整合ZnO的压电特性、光学回音壁模式（WGM）及局域表面等离子体共振（LSPR）效应，实现多物理场协同增强。实验选用表面光滑、无杂质的ZnO微米线，其六边形横截面赋予天然光学微腔特性，可将光场约束在腔内，显著延长光子与待测分子的相互作用时间（图1b）。Ag NPs通过溅射法均匀负载于ZnO微腔表面，其纳米间隙与金属-微米线界面处因LSPR效应产生高强度电磁场“热点”（图1c），当分子靠近这些区域时，拉曼信号会被大幅增强。

基底压电场由ZnO微米线在水平外力作用下的弯曲应变诱导产生。有限元模拟（图1d）表明，随着微米线弯曲程度增加，其内外表面产生的压电势显著上升，最大应变区域对应最强压电场，该区域极化电荷的积累可增强对探针分子的静电吸附力，从而放大分子信号。实验进一步通过扫描电镜（SEM）表征了溅射10秒的ZnO/Ag复合微腔结构（图1e），结果显示直径约13 nm的Ag NPs均匀分布于ZnO微米线表面，能谱分析（EDX）证实Zn和O元素沿微米线轮廓均匀分布，而Ag元素在复合基底表面呈均匀分散状态。这种结构设计通过压电效应主动驱动分子富集至Ag NPs间隙的电磁热点区域，同时利用微腔光场约束与LSPR效应协同增强拉曼信号，为超灵敏检测提供了多重物理机制保障。

图2，(a)用10 s Ag NPs装饰的弯曲ZnO微线的光学显微图像，这是进行拉曼测量的位置。(b)记录了E2^high在微米线上不同区域的拉曼光谱。(c) E2^high拉曼峰位移随诱导应变值在不同位置的变化趋势。(d)在不同位置的弯曲ZnO/Ag衬底上检测到5×10⁻⁸ M R6G在1364 cm⁻¹、1509 cm⁻¹、1651 cm⁻¹三个特征峰处的拉曼强度。(e)应变值与不同位置采集的各R6G特征峰积分强度的关系图如图2a所示。(f)分别在压电ZnO/Ag微腔（点3，红线）、ZnO/Ag（点6，蓝线）和石英/Ag（点7，黑线）中采集R6G （5×10⁻⁸M）的拉曼光谱。

图2首先研究了研究了在六方晶体体系中，对ZnO施加拉伸应力会引起拉曼光谱中特殊声子振动E2^high的拉曼峰移。测试位置如图2（a）所示。图2（b）清楚地表明，从点1到点3的拉曼峰位置有系统的红移。然而，从点3-6观察到光谱行为的转变，其特征是峰位置的明显蓝移。这表明点3代表最大应变的位置。为了进一步的研究，作者给出了拉曼峰位移与微米丝各点应变的相关关系，如图2（c）所示。可以看出应变与拉曼峰位移呈线性关系。点6位于ZnO微细线的末端，没有应变（0%）。初步的拉曼峰位移由曲线微米线边缘的点1（-0.018%）和点5（- 0.039%）表示。点4（- 0.111%）和点2（- 0.187%）由于靠近线中心的这些区域的应变值较高，拉曼峰位移进一步增加。向中心的位移继续显著增加，在点3处达到最大值（- 0.232%），表明该位置的应变程度最高。

此外，图2利用探针分子R6G研究了ZnO/Ag压电微腔衬底拉曼信号的应变诱导放大现象。沿着弯曲的ZnO微细线在6个不同的点测量R6G拉曼光谱（图2d），并选择R6G特征峰中的3个（1364 cm⁻¹,1509 cm⁻¹,1651 cm⁻¹）作为参考标准，比较信号强度变化的趋势。随着测量位置从微丝的左边缘（点1）移动到曲率的近似中点（点3），R6G的三个特征拉曼峰强度逐渐增大，拉曼信号强度最终在点3达到最高。随着采集点进一步向微线的相反边缘移动，信号强度降低，直到到达点6，在这里信号最小。这一值得注意的实验现象可归因于在变形最大的位置产生最强的压电场，该位置吸附的分子数量最多。3点应变最大，这与实验中R6G信号最大的位置一致。此外，在相关测点获得的各R6G特征峰的应变值与积分强度的关系（如图2e所示）显示出整体正比例关系。随着应变的增加，ZnO微线的压电场变得更强，吸引更多的探针分子到表面，从而显著放大了信号。这表明变形ZnO微线产生的压电场是导致拉曼信号波动的主要因素。另外，在相同条件下，采集样品4在不同应变状态下沿微米线不同位置的R6G荧光光谱（图S5）。结果表明，信号强度与应变程度之间存在一致的正相关关系，进一步提高了理论的可靠性。

图S5，(a)弯曲ZnO/Ag微腔SERS衬底光学图像。(b) R6G （5×10^-5M）沿ZnO/Ag NPs微线八个位置的荧光光谱。(c)柱状图中荧光强度与位置的关系图。

图2f显示了在石英/Ag、ZnO/Ag微腔和弯曲ZnO/Ag微腔三种不同SERS衬底上获得的R6G拉曼信号（分别见图2a中的7、6和3点）。三种情况下收集的拉曼信号强度点3是最强的。这是由于点3受到的应力最大，通过静电相互作用吸引的探针分子数量最多。

图3所示。(a)弯曲ZnO/Ag杂化微线对不同浓度R6G溶液的拉曼光谱。(b) 1651 cm−1处拉曼峰面积积分与R6G浓度的关系。

图3验证了压电增强SERS衬底的灵敏度特性，并进一步建立了拉曼散射信号与R6G浓度的定量关系。该图清楚地表明，即使在非常低的5×10 ^-13 M浓度下，R6G的光谱特征，特别是在1364 cm ^-1, 1509 cm ^-1和1651 cm ^-1的光谱特征，也可以清楚地识别出来。这一观察结果可归因于LSPR、WGM、压电效应三种物理效应的协同作用。图3显示出R6G信号强度与其浓度之间的线性关系，在浓度测量中显示出显著的准确性，这证实了压电ZnO/Ag混合微腔作为拉曼信号检测平台的有效性，并对DA，肾上腺素和去甲肾上腺素等神经递质的监测具有重要意义。

图4，(a) SERS衬底的光学显微照片。(b)压电ZnO/Ag NPs杂化结构（点1，红线）、ZnO/Ag NPs微腔（点2，蓝线）和石英/Ag NPs（点3，黑线）在10−13 M DA下的拉曼光谱。

图4进一步验证了ZnO/Ag NPs结构对极低浓度的DA的检测能力。如图4b所示，在Ag纳米颗粒溅射的石英衬底（点3）上，DA拉曼信号的特征峰几乎不明显。相反，在ZnO/Ag微腔（点2）上检测到的拉曼信号在613 cm⁻¹,777 cm⁻¹,924 cm⁻¹,1189 cm⁻¹,1313 cm⁻¹,1369 cm⁻¹,1511 cm⁻¹,1580 cm⁻¹和1654 cm⁻¹处显示出明显的峰值。这种增强是由于激发光和分析物分子之间的WGM腔更有利的耦合结构。同时，与在ZnO/Ag微腔上检测到的喇曼信号相比，在弯曲的ZnO/Ag衬底（点1）上获得的拉曼信号明显增强，并表现出对极低浓度DA(10⁻¹³ M)优异的探测能力，这种改进归功于微米线弯曲处的压电效应。